环氧丙烯酸酯的合成
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环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate,EA)是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经开环酯化而制得,是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。按环氧树脂主体结构类型的不同,环氧丙烯酸酯可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是双酚A型环氧丙烯酸酯。
为了得到光固化速度快的环氧丙烯酸酯,要选择环氧值高和黏度低的环氧树脂,这样可引人更多的丙烯酸酯基,因此双酚A型环氧丙烯酸酯一般选用E-51或E-44,酚醛型环氧树脂选用F-51或F-44。催化剂一般用叔胺、季铵盐,常用三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等,用量(质量分数)为0.1%~3%。三乙胺价廉,但催化活性相对较低,产品稳定性稍差;季铵盐催化活性稍强,但成本稍高;三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高,产物黏度低,但色泽较深。
丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应,因此反应初期控制温度非常重要,通常将环氧树脂加热至80~90℃,滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物,控制反应温度100℃,同时取样测定酸值,到反应后期升温至1lO~120℃,使酸值降至小于5mgKOH/g停止反应,冷却到80℃出料。由于环氧酸酯黏度较大,可以在冷至80℃时加入20%活性稀释剂和适量阻聚剂。常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等,阻聚剂加入量约为树脂质量的0.01%~1%。
丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为1︰1~1.05,环氧树脂稍微过量,可以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响,但残留的环氧基也会影响树脂的贮存稳定性。
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